冷凍干燥
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冷凍干燥（freeze drying）又稱(chēng)升華干燥。將含水物料冷凍到冰點(diǎn)以下，使水轉(zhuǎn)變?yōu)楸缓笤谳^高真空下將冰轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵舛サ母稍锓椒?。物料可先在冷凍裝置內(nèi)冷凍，再進(jìn)行干燥。但也可直接在干燥室內(nèi)經(jīng)迅速抽成真空而冷凍。升華生成的水蒸氣借冷凝器除去。升華過(guò)程中所需的汽化熱量，一般用熱輻射供給。其主要優(yōu)點(diǎn)是：（1）干燥后的物料保持原來(lái)的化學(xué)組成和物理性質(zhì)（如多孔結(jié)構(gòu)、膠體性質(zhì)等）；（2）熱量消耗比其他干燥方法少。缺點(diǎn)是費(fèi)用較高，不能廣泛采用。用于干燥抗生素、蔬菜和水果等。
含水的生物樣品，經(jīng)過(guò)冷凍固定，在低溫高真空的條件下使樣品中的水分由冰直接升華達(dá)到干燥的目的，在干燥的過(guò)程中不受表面張力的作用，樣品不變形。
真空冷凍干燥技術(shù)是將濕物料或溶液在較低的溫度（－10℃～－50℃）下凍結(jié)成固態(tài)，然后在真空（1.3～13帕）下使其中的水分不經(jīng)液態(tài)直接升華成氣態(tài)，最終使物料脫水的干燥技術(shù)。中國(guó)是原料藥生產(chǎn)大國(guó)，因此該技術(shù)應(yīng)用前景十分廣闊。但是，應(yīng)當(dāng)引起注意的是，近年來(lái)真空冷凍干燥技術(shù)在我國(guó)推廣得非常迅速，相比之下，其基礎(chǔ)理論研究相對(duì)滯后、薄弱，專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員也不多。并且，與氣流干燥、噴霧干燥等其他干燥技術(shù)相比，真空冷凍干燥設(shè)備投資大，能源消耗及藥品生產(chǎn)成本較高，從而限制了該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。因此，切實(shí)加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，在確保藥品質(zhì)量的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本，已經(jīng)成為真空冷凍干燥技術(shù)領(lǐng)域當(dāng)前面臨的最主要的問(wèn)題?！ ?/p>
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■技術(shù)優(yōu)勢(shì)
由于真空冷凍干燥在低溫、低壓下進(jìn)行，而且水分直接升華，因此賦予產(chǎn)品許多特殊的性能。如真空冷凍干燥技術(shù)對(duì)熱敏性物料亦能脫水比較徹底，且經(jīng)干燥的藥品十分穩(wěn)定，便于長(zhǎng)時(shí)間貯存。由于物料的干燥在凍結(jié)狀態(tài)下完成，與其他干燥方法相比，物料的物理結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)變化極小，其組織結(jié)構(gòu)和外觀形態(tài)被較好地保存。在真空冷凍干燥過(guò)程中，物料不存在表面硬化問(wèn)題，且其內(nèi)部形成多孔的海綿狀，因而具有優(yōu)異的復(fù)水性，可在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)干燥前的狀態(tài)。由于干燥過(guò)程是在很低的溫度下進(jìn)行，而且基本隔絕了空氣，因此有效地抑制了熱敏性物質(zhì)發(fā)生生物、化學(xué)或物理變化，并較好地保存了原料中的活性物質(zhì)，以及保持了原料的色澤?！ ?/p>
■基礎(chǔ)理論研究
目前，我國(guó)真空冷凍干燥設(shè)備趨于完善，但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，該技術(shù)基礎(chǔ)理論的研究顯得滯后和薄弱，阻礙了技術(shù)應(yīng)用水平的提高。因此，研究的重點(diǎn)正向這方面轉(zhuǎn)移。目前，研究的焦點(diǎn)集中在真空冷凍干燥的物性參數(shù)及其影響因素、過(guò)程參數(shù)、過(guò)程機(jī)理和模型、過(guò)程優(yōu)化控制等的研究。
真空冷凍干燥技術(shù)的基本參數(shù)包括物性參數(shù)和過(guò)程參數(shù)，它們是實(shí)現(xiàn)真空冷凍干燥過(guò)程的基礎(chǔ)。這些數(shù)據(jù)的缺乏會(huì)使干燥過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)針對(duì)原料的優(yōu)化，不能充分發(fā)揮系統(tǒng)效率。物性參數(shù)指物料的導(dǎo)熱系數(shù)、傳遞系數(shù)等。這方面的研究?jī)?nèi)容包括物性參數(shù)數(shù)據(jù)的測(cè)定及測(cè)定方法，以及環(huán)境條件壓強(qiáng)、溫度、相對(duì)濕度和物料顆粒取向等對(duì)物性參數(shù)的影響。過(guò)程參數(shù)包括冷凍、供熱和物料形態(tài)等有關(guān)參數(shù)。對(duì)冷凍過(guò)程的研究意在為系統(tǒng)找到最優(yōu)冷凍曲線。供熱過(guò)程的研究則集中在兩方面：一是對(duì)原料載體的改良；二是加熱方式(傳熱方式和供熱熱源)的選擇。確定恰當(dāng)?shù)奈锪闲螒B(tài)也是重要的研究?jī)?nèi)容，它包括原料的顆粒形態(tài)和料層厚度等。
從熱量傳遞和質(zhì)量傳遞入手研究真空冷凍干燥的機(jī)理，并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，有助于找出過(guò)程的影響因素，預(yù)測(cè)時(shí)間、溫度及蒸氣壓強(qiáng)的分布狀況。目前的研究主要限于均質(zhì)液相，并提出了一些數(shù)學(xué)模型，如冰前沿均勻退卻模型、升華模型、吸附-升華模型等。這些模型雖然對(duì)真空冷凍干燥的過(guò)程作了不同程度的描述，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在許多限制條件。過(guò)程優(yōu)化控制是建立在上述數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上的?？刂品桨赣钟袦?zhǔn)穩(wěn)態(tài)模型和非穩(wěn)態(tài)模型之分?！ ?/p>
■生產(chǎn)工藝
由于生物制品和藥品的凍干工藝比較復(fù)雜，為保證凍干產(chǎn)品的質(zhì)量和節(jié)能，在生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制預(yù)凍溫度、升華吸熱等，使凍干過(guò)程各階段按照預(yù)先制訂的工藝路線工作。
*應(yīng)用提示一：保持合理的預(yù)凍溫度
在真空冷凍干燥過(guò)程中，需要先對(duì)被干燥的藥品進(jìn)行預(yù)凍，然后在真空狀態(tài)下，使水分直接由冰變?yōu)闅舛顾幤犯稍铩Ｔ谡麄€(gè)升華階段，藥品必須保持在凍結(jié)狀態(tài)，否則就不能得到性狀良好的產(chǎn)品。在藥品預(yù)凍階段，要嚴(yán)格控制預(yù)凍溫度（通常比藥品的共熔點(diǎn)低幾度）。如果預(yù)凍溫度不夠低，則藥品可能沒(méi)有完全凍結(jié)，在抽真空升華時(shí)會(huì)膨脹起泡；若預(yù)凍溫度太低，不僅會(huì)增加不必要的能量消耗，而且對(duì)于某些生物藥品，會(huì)降低其凍干后的成活率?！ ?/p>
*應(yīng)用提示二：關(guān)注升華吸熱
在干燥升華階段，物料需要吸收熱量（每克冰完全升華成水蒸氣約吸收2.8千焦耳的熱量）。如果不對(duì)藥品進(jìn)行加熱或熱量不足，則在水分在升華時(shí)會(huì)吸收藥品本身的熱量而使藥品的溫度降低，致使藥品的蒸氣壓降低，于是引起升華速度的降低，整個(gè)干燥的時(shí)間就會(huì)延長(zhǎng)，生產(chǎn)率下降；如果對(duì)藥品加熱過(guò)多，藥品的升華速率固然會(huì)提高，但在抵消了藥品升華所吸收的熱量之后，多余的熱量會(huì)使凍結(jié)藥品本身的溫度上升，使藥品可能出現(xiàn)局部甚至全部熔化，引起藥品的干縮起泡現(xiàn)象，整個(gè)干燥就會(huì)失敗。
*應(yīng)用提示三：采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)化控制
為了獲得良好的凍干藥品，一般在凍干時(shí)應(yīng)根據(jù)每種凍干機(jī)的性能和藥品的特點(diǎn)，在經(jīng)過(guò)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上制訂出一條凍干曲線，然后控制機(jī)器，使凍干過(guò)程各階段的溫度變化符合預(yù)先制訂的凍干曲線。目前，真空冷凍干燥的生產(chǎn)過(guò)程控制可借助于計(jì)算機(jī)來(lái)控制生產(chǎn)系統(tǒng)按照預(yù)先設(shè)定的凍干曲線工作。如計(jì)算機(jī)對(duì)鏈霉素硫酸鹽的凍干過(guò)程控制可分為兩個(gè)階段：第一階段，在低于熔點(diǎn)的溫度下，將水分從冷凍的物料內(nèi)升華，約有98%～99%的水分均在此時(shí)被除去。第二階段，將物料溫度逐漸升到或略高于室溫，經(jīng)此階段水分可以減少到低于0.5%。此過(guò)程預(yù)凍溫度為－40℃左右，時(shí)間約兩小時(shí)。凍干藥品的干燥升華階段，物料溫度約為－30℃～－35℃，絕對(duì)壓強(qiáng)約為4～7帕。鏈霉素的最終干燥溫度可升至40℃，總干燥時(shí)間約18小時(shí)。采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)化控制系統(tǒng)，有助于保證藥品符合質(zhì)量要求?！ ?/p>
■食品的冷凍干燥
干燥技術(shù)小史
二次世界大戰(zhàn)以后，軍隊(duì)和政府開(kāi)始廣泛地進(jìn)行有關(guān)脫水食品的實(shí)驗(yàn)。當(dāng)時(shí)，人們對(duì)于脫水食品的味道和營(yíng)養(yǎng)就有了更大的期望，大家都指望有一種更好的方法，使食品保存得更長(zhǎng)久一些，同時(shí)，人們對(duì)食用方便性也有了更高的要求，既要保存原味、質(zhì)地，又要保留營(yíng)養(yǎng)成份，但是，人們的要求又與科學(xué)技術(shù)所能達(dá)到的水平有一定的距離，因而人工防腐劑及化學(xué)劑的用量日益增高。
與此同時(shí)，也有科學(xué)家致力于高科技的研究和開(kāi)發(fā)，從而使冷凍法的可行性進(jìn)一步提高，然而這些努力在當(dāng)時(shí)也險(xiǎn)些被中斷；原因是 Del Monte 食品罐頭廠曾經(jīng)在一項(xiàng)大規(guī)模研究中企圖證明冷凍食品的營(yíng)養(yǎng)和美味不如罐頭食品，不過(guò)，這項(xiàng)研究由 Del Monte 自己半途而廢了，因?yàn)檠芯拷Y(jié)果顯示，冷凍食品，特別是水果和蔬菜要比罐頭食品所具有的營(yíng)養(yǎng)和美味強(qiáng)得多。
事實(shí)上，食用冷凍食物在某些情況下甚至優(yōu)于食用新鮮食物的營(yíng)養(yǎng)成份，舉例來(lái)說(shuō)，一個(gè)普通的消費(fèi)者在買(mǎi)了玉米后，如果經(jīng)過(guò)了四、五天才把它們吃掉，在這期間，某些糖份已經(jīng)轉(zhuǎn)化成了淀粉，一些營(yíng)養(yǎng)成份在這過(guò)程中已經(jīng)消失了。
但是，如果植物在收割后，便很快地被清洗、剝皮，在三到四個(gè)小時(shí)之內(nèi)就冷凍起來(lái)，植物的營(yíng)養(yǎng)成份就不會(huì)損失，同時(shí)，由于經(jīng)過(guò)了清洗的步驟，從而可控制病源微生物的活動(dòng)。冷凍食品也因而愈來(lái)愈受到人們的歡迎，并使得這項(xiàng)技術(shù)研究不斷地深入發(fā)展?！ ?/p>
冷凍干燥法的奧妙
把冷凍過(guò)的植物置于真空狀態(tài)下，使之充分脫水，從而完成植物從冷凍狀態(tài)到脫水防腐狀態(tài)的轉(zhuǎn)換，這就是冷凍干燥法的原理。
在進(jìn)行冷凍干燥的真空環(huán)境下，水只能以固體（冰）或氣體（蒸氣）的形式存在，而不能以液體形式存在，所以可以防止植物溶解在水中而發(fā)生潰爛。植物中的冰在真空環(huán)境下變成蒸氣，因而使冷凍干燥室的氣壓變大。如果不能很好地處理蒸氣，與冷凍干燥室相連的真空機(jī)會(huì)被水充滿，從而破壞冷凍干燥室的真空狀態(tài)。當(dāng)此種破壞達(dá)到一定程度時(shí)，植物就會(huì)被軟化，呈現(xiàn)出空氣干燥后的狀態(tài)－皺縮、潰爛和發(fā)黑。
但是，如果能將冷凍板控制在華氏零下 25 度以下，這個(gè)問(wèn)題就能迎刃而解。水蒸氣會(huì)自然地流向這些溫度較低的冷凍板，并在板上凝結(jié)成冰。經(jīng)由此方式，我們就能減少冷凍干燥室里的水蒸氣，從而保證整個(gè)冷凍干燥過(guò)程在適當(dāng)?shù)恼婵諣顟B(tài)下進(jìn)行。
小心地增加溫度也是這個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中重要的一環(huán)，一旦熱量提供太多、太快，就會(huì)有過(guò)量的水蒸氣蒸發(fā)到冷凍干燥室中，而如果冷凍系統(tǒng)不能及時(shí)凝結(jié)水蒸氣，過(guò)剩的水蒸氣就會(huì)加升室內(nèi)的氣壓，降低真空狀態(tài)，這時(shí)植物就會(huì)變軟。
值得注意的是，在一般的冷凍干燥過(guò)程中，植物的外層會(huì)構(gòu)成一個(gè)絕緣層，阻止其內(nèi)部水份的蒸發(fā)，也就是說(shuō)植物是由外向內(nèi)進(jìn)行脫水，亦意味著在適當(dāng)溫度下，要花更多的時(shí)間來(lái)干燥植物內(nèi)部。實(shí)際上，一般的冷凍干燥有 80% 的時(shí)間是被用來(lái)除去植物內(nèi)部最后 20% 的水份，舉例來(lái)說(shuō)，冷凍干燥一個(gè)草莓一般要花 14 到 16 小時(shí)?！ ?/p>
冷凍干燥法的實(shí)用
那么，究竟是什么使冷凍干燥法既有效又實(shí)用呢？為什么冷凍干燥法是最好的脫水方法？簡(jiǎn)單地說(shuō)，冷凍干燥法是對(duì)植物最具柔性的處理方法。
由于是在溫度相對(duì)很低的狀態(tài)下進(jìn)行干燥的，因此，植物中的大多數(shù)營(yíng)養(yǎng)成份會(huì)被完整無(wú)缺地保留下來(lái)。低溫可以避免植物中的糖份被烤焦，出現(xiàn)我們所熟悉的那種加工過(guò)的味道。低溫還能使成品保留原有的自然風(fēng)味和芳香，由于整個(gè)過(guò)程進(jìn)行于真空室內(nèi)，所以在低溫中就可將冰轉(zhuǎn)化為蒸氣，也因此不會(huì)被破壞植物的營(yíng)養(yǎng)成份。
冷凍干燥后的成品不會(huì)產(chǎn)生任何收縮，一個(gè)經(jīng)過(guò)冷凍干燥的草莓，無(wú)論在外形或體積上，都與新鮮草莓相差無(wú)幾。一個(gè)被徹底冷凍干燥的植物在顯微鏡下會(huì)呈現(xiàn)出蜂窩狀外表。細(xì)胞在釋放水份后，保留下了營(yíng)養(yǎng)纖維和固狀物，這樣它的整個(gè)構(gòu)造就得到了完好地保存，也使植物易于再次快速水化。亦即水份將極易再次進(jìn)入植物的細(xì)胞內(nèi)，充斥其空間，此意味著一旦暴露在空氣中，就很容易吸收潮氣，因此冷凍干燥植物必須用密封袋來(lái)保存。冷凍干燥過(guò)的豌豆和玉米在湯中只需 3 分鐘就能再次水化，而風(fēng)干的豌豆和玉米則需要 10 分鐘。另外，冷凍干燥法也無(wú)需再加防腐劑和添加劑，是一種天然的濃縮制造過(guò)程?！ ?/p>
冷凍干燥法的優(yōu)點(diǎn)
1. 保留完好的營(yíng)養(yǎng)成份（如蛋白質(zhì)、維生素、植物營(yíng)養(yǎng)素等）。
2. 保留食品原有外形、色澤和構(gòu)造。
3. 加水后，能快速、完全的復(fù)原。
4. 常溫下能長(zhǎng)久儲(chǔ)存，而且不需添加任何防腐劑。
5. 冷凍干燥加工過(guò)的食物重量輕，易于攜帶和運(yùn)輸，且運(yùn)費(fèi)較低。
6. 使食品更濃縮。
※ 冷凍干燥蔬果（上）和新鮮蔬果（下）的對(duì)照。.
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