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鉈

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鉈
81Tl
銦
↑
鉈
↓
Uut
汞 ← 鉈 → 鉛
外觀
銀白色
概況
名稱·符號·序數(shù) 鉈（Thallium）·Tl·81
元素類別 貧金屬
族·周期·區(qū) 13·6·p
標準原子質(zhì)量 204.38（1）
電子排布

[氙] 4f14 5d10 6s2 6p1
2, 8, 18, 32, 18, 3

鉈的電子層（2, 8, 18, 32, 18, 3）
歷史
發(fā)現(xiàn) 威廉·克魯克斯（1861年）
分離 克洛德-奧古斯特·拉米（1862年）
物理性質(zhì)
物態(tài) 固體
密度 （接近室溫）
11.85 g·cm?3
熔點時液體密度 11.22 g·cm?3
熔點 577 K，304 °C，579 °F
沸點 1746 K，1473 °C，2683 °F
熔化熱 4.14 kJ·mol?1
汽化熱 165 kJ·mol?1
比熱容 26.32 J·mol?1·K?1

蒸汽壓

壓（Pa） 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫（K） 882 977 1097 1252 1461 1758
原子性質(zhì)
氧化態(tài) 3, 2, 1
（微堿性氧化物）
電負性 1.62（鮑林標度）
電離能

第一：589.4 kJ·mol?1
第二：1971 kJ·mol?1

第三：2878 kJ·mol?1
原子半徑 170 pm
共價半徑 145±7 pm
范德華半徑 196 pm
雜項
晶體結(jié)構(gòu)

六方密堆積

鉈具有六方密堆積晶體結(jié)構(gòu)
磁序 抗磁性[1]
電阻率 （20 °C）0.18 μ Ω·m
熱導率 46.1 W·m?1·K?1
膨脹系數(shù) （25 °C）29.9 μm·m?1·K?1
聲速（細棒） （20 °C）818 m·s?1
楊氏模量 8 GPa
剪切模量 2.8 GPa
體積模量 43 GPa
泊松比 0.45
莫氏硬度 1.2
布氏硬度 26.4 MPa
CAS號 7440-28-0
最穩(wěn)定同位素

主條目：鉈的同位素

同位素 豐度 半衰期 方式 能量（MeV） 產(chǎn)物
203Tl 29.524% 穩(wěn)定，帶122個中子
204Tl 人造 3.78年 β? 0.764 204Pb
ε 0.347 204Hg
205Tl 70.476% 穩(wěn)定，帶124個中子
帶括號的衰變模式為理論預測，尚未有實驗觀測證實

鉈（Thallium）是一種化學元素，符號為Tl，原子序為81。鉈是一種質(zhì)軟的灰色貧金屬，在自然界中并不以單質(zhì)存在。鉈金屬外表和錫相似，但會在空氣中失去光澤。兩位化學家威廉·克魯克斯和克洛德-奧古斯特·拉米在1861年獨立發(fā)現(xiàn)了這一元素。他們都是在硫酸反應殘留物中發(fā)現(xiàn)了鉈，并運用了當時新發(fā)明的火焰光譜法對其進行了鑒定，觀測到鉈會產(chǎn)生明顯的綠色譜線。其名稱“Thallium”由克魯克斯提出，來自希臘文中的“θαλλ??”（thallos），即“綠芽”之意。翌年，拉米用電解法成功分離出鉈金屬。

鉈在氧化后，一般擁有+3或+1氧化態(tài)，形成離子鹽。其中+3態(tài)與同樣屬于硼族的硼、鋁、鎵和銦相似；但是鉈的+1態(tài)則比其他同族元素顯著得多，而且和堿金屬的+1態(tài)相近。鉈(I)離子在自然界中大部份出現(xiàn)在含鉀礦石中。生物細胞的離子泵處理鉈(I)離子的方式也和鉀(I)類似。

在商業(yè)開采方面，鉈是硫化重金屬礦提煉過程的副產(chǎn)品之一。總產(chǎn)量的60至70%應用在電子工業(yè)，其余則用于制藥工業(yè)和玻璃產(chǎn)業(yè)。[2]鉈還被用在紅外線探測器中。放射性同位素鉈-201（以水溶氯化鉈的形態(tài)），在核醫(yī)學掃描中可用作示蹤劑，例如用于心臟負荷測試。

水溶鉈鹽大部份幾乎無味，且都是劇毒物，曾被用作殺鼠劑和殺蟲劑以及謀殺工具。這類化合物的使用已經(jīng)被多國禁止或限制。鉈中毒會造成脫發(fā)。[3]

目錄

性質(zhì)

鉈金屬非常軟，可延展性很高，在室溫下可以用刀切割。它具有金屬光澤，但在接觸空氣之后，會變?yōu)樗{灰色，與鉛相似。長期置于空氣中的鉈會形成厚厚的氧化表層。要保存它的光澤，可以將其浸泡在油里。當接觸水后，會形成氫氧化鉈。硫酸和硝酸能快速溶解鉈，分別形成硫酸亞鉈和硝酸亞鉈，而氫氯酸則會使鉈表面形成一層不可溶的氯化鉈。[4]其標準電極電勢為?0.34，比鐵的?0.44稍低。

同位素

主條目：鉈的同位素

鉈共有25種同位素，原子量介乎184和210之間。穩(wěn)定同位素有203Tl和205Tl，而204Tl則是最穩(wěn)定的放射性同位素，半衰期有3.78年。[5]

202Tl（半衰期12.23天）可以在回旋加速器中合成，[6]而204Tl可以在核反應爐中對鉈的穩(wěn)定同位素進行中子活化制成。[5][5][7]

201Tl（半衰期73小時）會以電子捕獲的方式進行衰變，并釋放Hg X射線（約70至80 keV）以及總豐度為10%、能量分別為135和167 keV的光子。[5]它既能提供良好的示蹤效果，又不會使病人承受過大的輻射劑量，所以是核醫(yī)學成像的理想示蹤劑。它是鉈元素核子心臟負荷測試中最常用的同位素。[8]

208Tl（半衰期3.05分鐘）是釷衰變鏈的自然產(chǎn)物之一。它所釋放的2615 keV伽馬射線是自然背景輻射中的一大主要高能特征。

化學性質(zhì)

鉈的兩個主要氧化態(tài)為+1和+3。當處于+1態(tài)時，鉈化合物和鉀或銀的化合物十分相近，因此在元素剛被發(fā)現(xiàn)后不久，一些歐洲化學家（英國除外）曾把它當做堿金屬。[9]:126

氧化態(tài)為+3的化合物與相對應的鋁(III)化合物相似。它們具有較高的氧化性，如Tl3+ + 3 e– → Tl(s)反應的還原電勢為+0.72 V。氧化鉈(III)是一種黑色固體，在800 °C以上溫度會分解，形成氧化鉈(I)和氧氣。[4]

歷史

1861年，威廉·克魯克斯和克洛德-奧古斯特·拉米（Claude-Auguste Lamy）利用火焰光譜法，分別獨自發(fā)現(xiàn)了鉈元素。[10]由于在火焰中發(fā)出綠光，所以克魯克斯提議把它命名為“Thallium”，源自希臘文中的“θαλλ??”（thallos），即“綠芽”之意。[11][12]

在羅伯特·威廉·本生和古斯塔夫·基爾霍夫發(fā)表有關(guān)改進火焰光譜法的論文，[13]以及在1859至1860年發(fā)現(xiàn)銫和銣元素之后，科學家開始廣泛使用火焰光譜法來鑒定礦物和化學物的成份?？唆斂怂褂眠@種新方法判斷硒化合物中是否含有碲，樣本由奧古斯特·霍夫曼數(shù)年前交給克魯克斯，是德國哈茨山上的一座硫酸工廠進行鉛室法過程后的產(chǎn)物。[14][15]到了1862年，克魯克斯能夠分離出小部份的新元素，并且對它的一些化合物進行化學分析。[16]拉米所用的光譜儀與克魯克斯的相似。以黃鐵礦作為原料的硫酸生產(chǎn)過程會產(chǎn)生含硒物質(zhì)，拉米對這一物質(zhì)進行了光譜分析，同樣觀察到了綠色譜線，因此推斷當中含有新元素。他友人弗雷德·庫爾曼（Fréd Kuhlmann）的硫酸工廠能夠提供大量的副產(chǎn)品，這為拉米的研究帶來了化學樣本上的幫助。[17]他判斷了多種鉈化合物的性質(zhì)，并通過電解法從鉈鹽產(chǎn)生了鉈金屬，再經(jīng)熔鑄后制成了一小塊鉈金屬。

拉米在1862年倫敦國際博覽會上“為發(fā)現(xiàn)新的、充裕的鉈來源”而獲得一枚獎章?？唆斂怂乖诳棺h之后，也“為發(fā)現(xiàn)新元素鉈”而獲得獎章。兩人之間有關(guān)發(fā)現(xiàn)新元素的榮譽之爭議持續(xù)到1862至1863年。爭議在1863年6月克魯克斯獲選為英國皇家學會院士之后逐漸消退。[18][19]

鉈一開始的最大用途是殺鼠劑。在多次意外之后，美國于1972年2月經(jīng)第11643號行政命令禁止使用鉈殺鼠劑。其他國家也接連實施禁令。[20]

存量及生產(chǎn)

鉈在地球地殼中并不屬于稀有的物質(zhì)，含量約為0.7 mg/kg，[21]主要存在于黏土、土壤和花崗巖中的鉀基礦物內(nèi)。然而在商業(yè)上從這些礦物開采鉈卻并不容易。銅、鉛、錫等重金屬硫化礦中含有微量的鉈元素，這才是其最大的實際來源。[22][23]

硫砷鉈鉛礦晶體（TlPbAs5S9）

含有鉈的礦物包括硒鉈銀銅礦（TlCu7Se4）、硫砷鉈鉛礦（TlPbAs5S9，亦稱紅鉈鉛礦）以及紅鉈礦（TlAsS2）等。[24]黃鐵礦中也含有微量的鉈，鉈是黃鐵礦加工生產(chǎn)硫酸過程中的一種副產(chǎn)品。[2][25]

鉈也可以從鉛和錫礦的冶煉過程中取得。海床上所發(fā)現(xiàn)的錳結(jié)核含有鉈，但如此的開采成本高昂，不切實際。開采過程還可能對生態(tài)環(huán)境造成破壞。[26]另外，以銻、砷、銅、鉛或銀為主要成份的一些礦物可以含有16%至60%的鉈，但這類礦物極為罕見，所以并未成為商業(yè)開采的主要來源。[21]位于馬其頓南部的阿爾沙爾礦場（馬其頓文：Алшар）是歷史上唯一一處開采鉈的礦場。礦藏是幾種稀有鉈礦物的來源，如紅鉈礦，估計總的鉈含量仍有500噸。[27]

鉈是銅、錫和鉛冶煉過程的副產(chǎn)品，[21]可以從煙氣或熔渣中萃取出來。[21]這些物質(zhì)都含有許多鉈以外的礦物雜質(zhì)，所以首先要進行純化。原料經(jīng)堿或硫酸浸洗后，可洗出鉈元素，經(jīng)沉淀移除更多的雜質(zhì)。最后產(chǎn)生的硫酸鉈可以經(jīng)電解把鉈金屬堆積在鉑片或不銹鋼片上。[25]美國地質(zhì)調(diào)查局估計，鉈的全球總年產(chǎn)量為10噸左右。[21]產(chǎn)量在1995年至2009年間從15噸下降到10噸，降幅為33%。如果鉈有更大的實際應用，例如仍在實驗階段的含鉈高溫超導體，根據(jù)目前鉈礦藏的存量，產(chǎn)量是能夠重新提高的。[21]

應用

已淘汰的用途

硫酸亞鉈無臭無味，曾被廣泛用作殺鼠劑和殺蟲劑。自1972年起，美國已禁止硫酸亞鉈的使用，[20]其他國家也接著陸續(xù)實施禁令。[2]人們曾使用鉈鹽來治療癬等皮膚感染病，以及減輕肺結(jié)核病人夜間盜汗的情況。不過這一用途頗為有限，因為鉈鹽的治療指數(shù)區(qū)間較窄，更先進的相應藥物也很快將其淘汰了。[28][29][30]

光學

溴化鉈和碘化鉈晶體硬度較高，而且能夠透射波長極長的光線，所以是良好的紅外線光學材料，商品名為KRS-5和KRS-6。[31]氧化亞鉈可用來制造高折射率玻璃，而與硫或硒和砷結(jié)合后，可以制成高密度、低熔點（125至150 °C）玻璃。這種玻璃在室溫下特性和普通玻璃相似，耐用、不溶于水，且具有特殊的折射率。[32]

電子

受侵蝕的鉈金屬棒

硫化亞鉈的電導率會隨紅外線的照射而變化，所以能應用于光敏電阻。[28]硒化鉈被用于輻射熱測量計中，以探測紅外線。[33]在硒半導體中摻入鉈，可以提高其效能，所以一些硒整流器中含有這種含鉈半導體。[28]另一項鉈的應用是在伽馬射線探測器中的碘化鈉里作摻雜物。碘化鈉晶體內(nèi)摻入少量鉈，可以增強它產(chǎn)生電離閃爍的效果。[34]氧分析儀中的一些電極也含有鉈元素。[2]

高溫超導

科學家正在進行有關(guān)鉈高溫超導體方面的研究，潛在應用包括磁共振成像及發(fā)電和電力傳輸?shù)?。這些研究在1988年首個鉈鋇鈣銅氧超導體被發(fā)現(xiàn)之后開始。[35]銅酸鉈超導體的臨界溫度超過120 K。一些摻汞的銅酸鉈超導體在常壓下的臨界溫度甚至超過130 K，幾乎達到已知臨界溫度最高的銅酸汞超導體。[36]

醫(yī)學

在核醫(yī)學廣泛使用锝-99m之前，半衰期為73小時的鉈-201曾經(jīng)是核心動描記所使用的主要放射性同位素。今天，鉈-201也被用于針對冠心病危險分層的負荷測試當中。[37]這一同位素的產(chǎn)生器與用來生成锝-99m的類似。[38]產(chǎn)生器中的鉛-201（半衰期9.33小時）會經(jīng)電子捕獲衰變成鉈-201。鉛-201則是在回旋加速器中通過(p,3n)或(d,4n)反應分別對鉈進行質(zhì)子或氘核撞擊而產(chǎn)生的。[39][40]

鉈負荷測試

鉈負荷測試是閃爍掃描法的一種，它通過測量鉈的含量來推算組織血液供應量?；?a href="/w/%E5%BF%83%E8%82%8C%E7%BB%86%E8%83%9E" title="心肌細胞">心肌細胞擁有正常的鈉鉀離子交換泵。Tl+離子會與K+泵結(jié)合，進入細胞內(nèi)。[41]運動以及腺苷、雙嘧達莫等血管擴張劑都可以造成冠狀動脈竊流。擴張了的正常動脈血液量和流速都會增加，梗死或缺血的組織則會呈現(xiàn)較小的變化。[42]這種血液重組現(xiàn)象是缺血性冠心病的征兆。通過比對負荷前后的鉈分布情況，可以判斷需要進行心肌血管重建術(shù)的組織部份。[41]

其他用途

一種汞鉈合金在鉈含量為8.5%時形成共晶系統(tǒng)，其熔點為?60 °C，比汞的熔點還要低20 °C。這種合金被用于溫度計和低溫開關(guān)當中。[28]在有機合成方面，鉈(III)鹽（如三硝酸鉈和三乙酸鉈）可以為芳香烴、酮類、烯烴等的轉(zhuǎn)化反應作試劑。[43]鉈是鎂海水電池陽極板的合金材料成份之一。[2]可溶鉈鹽加入鍍金液中，可以加快鍍金速度和降低鍍金層的粒度。[44]

甲酸鉈(I)（Tl(CHO2)）和丙二酸鉈(I)（Tl(C3H3O4)）的等量混合水溶液稱為克列里奇溶液（Clerici solution，亦稱輕重礦分離液）。它是一種無臭液體，顏色會隨鉈鹽濃度的降低而從黃色變?yōu)榍宄?。溶液?0 °C密度為4.25 g/cm3，是已知最重的水溶液之一。人們利用礦物在克列里奇溶液上漂浮的原理，測量各種礦物的密度。然而由于鉈的毒性和溶液的腐蝕性，這種方法逐漸被淘汰了。[45][46]

碘化鉈可以添加在金屬鹵化物燈中，優(yōu)化燈的溫度和顏色。[47][48]它可以使燈光靠近綠色，這對水底照明非常有用。[49]

毒性及污染

主條目：鉈中毒

鉈及其化合物毒性極高，在處理時的安全措施需格外嚴格。迄今已有多件因鉈中毒而死亡的案例。[50]鉈需避免與皮膚接觸，而在熔化鉈金屬時，也需保證充分的通風。鉈(I)化合物的水溶性高，可以輕易透過皮膚吸收。根據(jù)美國勞工部，鉈的允許暴露限值為，平均8小時內(nèi)每平方米不超過0.1毫克。[51]經(jīng)皮膚進入體內(nèi)的鉈可以超過經(jīng)呼吸吸收的量。[52]鉈對于人類是一種懷疑致癌物。[53]由于毒性高、幾乎無味、可溶于水，所以歷史上因意外或犯罪導致鉈中毒死傷的案例并不鮮見。[19]

從人體移除鉈元素的方法之一是使用能夠吸收鉈的普魯士藍。[54]病人每天需口服最多20克普魯士藍，藥物通過消化系統(tǒng)后經(jīng)糞便排出體外。血液透析和血液灌流方法也可以把鉈從血液中移除。在治療的后期階段，病人需服用額外的鉀，把鉈從組織中帶出來。[55][56]

根據(jù)美國國家環(huán)境保護局，鉈的人為污染源包括水泥工廠所排放的氣體、發(fā)電廠所燃燒的煤以及金屬下水道。礦物加工時對鉈進行淋溶的過程是造成水源中鉈含量增高的主要原因。[23][57]

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